淀粉聚己內(nèi)酯熱塑性完全生物降解塑料膜的研制

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塑料工業(yè)淀粉/聚己內(nèi)酯熱塑性完全生物降解塑料膜的研制吳俊12謝筆鈞1（1華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技系，武漢4300702解放軍軍事經(jīng)濟(jì)學(xué)院，武漢430035）通過交聯(lián)和偶聯(lián)劑處理雙改性得到疏水性淀粉，再經(jīng)多元醇進(jìn)行塑化處理后與聚己內(nèi)酯混合，制得完全生物降解塑料膜。對(duì)塑化改性淀粉的結(jié)晶度。玻璃化溫度以及降解膜的性能進(jìn)行了測試。研究表明：乙二醇與丙三醇的體積比為1：1.5時(shí)可以降低雙改性淀粉的結(jié)晶度，并使其玻璃化溫度降至94°C，膜的材料性能指標(biāo)良好，120 d內(nèi)土埋生物降解失重率達(dá)70%以上?！　∩锝到馑芰戏N類繁多，而尤以淀粉基塑料位居首位。目前淀粉基生物降解塑料膜的生產(chǎn)多以淀粉/聚烯烴塑料為主，這種塑料仍含有一定量的不可降解的聚烯烴，不能根本解決“白色污染”問題。聚己內(nèi)酯（PCL）是一種半結(jié)晶聚合物，其力學(xué)性能與聚烯烴相似，生物相容性很好；適宜條件下，PCL均聚物的生物降解時(shí)間平均為12~18個(gè)月，通過共聚改性或填充其它成分可加快其生物吸收率。PCL的蠟質(zhì)感和脆性導(dǎo)致成膜困難，但添加一定的相容劑和增強(qiáng)劑后，其性能得到很大改善。本課題研究了淀粉的疏水化改性及其增塑機(jī)理，對(duì)其性能進(jìn)行了測定，旨在為研制出使用性能良好，并能完全生物降解的膜材料探索一條可行的途徑?！　?實(shí)驗(yàn)部分1.1原料武漢淀粉廠；PCL：平均摩爾質(zhì)量4X104g/mol，美國UCL公司；鋁酸酯：DL-411-A型，福建師范大學(xué)高分子實(shí)驗(yàn)廠；乙二醇：CP，上?；瘜W(xué)試劑一廠；丙三醇：CP，上?；瘜W(xué)試劑一廠?！　?.2儀器與設(shè)備SHR-5A高速混合機(jī)：江蘇白熊機(jī)械集團(tuán)公司；X（S）K400雙輥開煉機(jī)：無錫市橡膠塑料機(jī)械廠；XY4F1120四輥壓延機(jī)：無錫市橡膠塑料機(jī)械廠；D/max-RA型X射線衍射儀：日本理學(xué)公司；NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)：上海天平儀器廠；DSC-7型差示掃描量熱儀：美國PerkinElmer公司?！　?3實(shí)驗(yàn)方法1.31疏水化雙改性淀粉的制備稱取一定量玉米淀粉，分散到三偏磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的蒸餾水中，淀粉乳的濃度為30%，用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH=10. 2于50C反應(yīng)80min；過濾，水洗至pH= 67，干燥，粉碎至600目氣流干燥機(jī)進(jìn)一步干燥至H2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于< 1%.將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%的鋁酸酯偶聯(lián)劑分2~3次加入到上述交聯(lián)改性淀粉中，于55C下快速攪拌30min后，繼續(xù)攪拌冷卻至室溫，得疏水化雙改性淀破4 1.3.2復(fù)合多元醇塑化改性淀粉的制備稱取上述疏水化雙改性淀粉，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%的復(fù)合增塑劑（乙二醇與丙三醇的體積比為1：1.5），常溫?cái)嚢?0min，得塑化改性淀粉?！　?.3.3淀粉/PCL完全生物降解膜的制備將上述塑化改性淀粉與PCL按質(zhì)量比2. 3：3.6混合，然后添加8.7%的PVAC、5.1%的助容劑、1.5%的硬脂酸及1%的聚乙烯蠟（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）共混體系于50C下在高速攪拌機(jī)中攪拌15min后，進(jìn)入雙輥開煉機(jī)中，于145C下輥煉30min，經(jīng)四輥壓延機(jī)壓延牽引成膜。膜厚為0.187 1.3.4疏水化雙改性淀粉在液體石蠟中的分散性取原淀粉和疏水化雙改性淀粉各60g分別以20.40.60.8，1.0的質(zhì)量比（與石蠟）分散于液體石蠟中，利用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定混合體系的粘度?！　?.5復(fù)合多元醇塑化改性淀粉的X射線衍射分析分析原淀粉、疏水化雙改性淀粉和復(fù)合多元醇塑化改性淀粉的X射線衍射圖，觀察結(jié)晶度變化?！　?.3.6復(fù)合多元醇塑化改性淀粉的DSC分析利用差示掃描量熱儀測定復(fù)合多元醇塑化改性淀粉的DSC曲線。掃描速率10C/min. 1.3.7生物降解膜材料性能參照國家標(biāo)準(zhǔn)18，測定淀粉/PCL膜的材料性能?！　?.3.8生物降解實(shí)驗(yàn)剪取一定大小的淀粉/PCL膜，充分干燥至恒重埋于土壤下10cm，置于培養(yǎng)箱中，溫度35°Q相對(duì)濕度60%~65%；定期取出，用水與乙醇洗凈，干燥后稱重并測定拉伸強(qiáng)度。利用掃描電鏡觀察降解前后膜表面的微觀形貌?！　?結(jié)果與討論2.1疏水化雙改性淀粉在有機(jī)介質(zhì)中的分散性原淀粉具有很強(qiáng)的親水性，在有機(jī)介質(zhì)中不易分散，與液體石蠟混合體系的粘度隨淀粉含量的增加而急劇增大（見）而雙改性淀粉與液體石蠟的混合體系的粘度隨著淀粉量的增加，上升趨勢明顯減緩，這證明雙改性淀粉具有良好的有機(jī)介質(zhì)分散性?！　∵@是因?yàn)榻?jīng)過交聯(lián)改性的淀粉分子中羥基被交聯(lián)，再加上偶聯(lián)劑與淀粉剩余羥基形成了“分子橋”，降低了淀粉的親水性，從而提高了淀粉的親油性。　　2.2復(fù)合多元醇塑化改性淀粉結(jié)晶度的變化淀粉顆粒的一部分具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，分子間規(guī)律性排列；另一部分為無定形結(jié)構(gòu)，分子間排列雜亂，沒有規(guī)律性。一般玉米淀粉的結(jié)晶度可達(dá)39%，這樣高結(jié)晶度的淀粉剛性強(qiáng)，熔點(diǎn)高，不利于加工成型161；而多元醇可以滲透到淀粉分子內(nèi)部，降低淀粉的結(jié)晶度，軟化淀粉。為3種淀粉的X射線衍射圖譜。從可以看出，原淀粉的X射線衍射特征包含三個(gè)強(qiáng)尖峰和彌散這兩個(gè)明顯不同的衍射區(qū)域，說明原淀粉具有一定的結(jié)晶度；而疏水化雙改性淀粉的X射線衍射圖譜與原淀粉相似，表明雙改性主要發(fā)生在淀粉的無定形區(qū)；復(fù)合多元醇塑化改性淀粉的X射線衍射圖的衍射晶峰明顯減弱，結(jié)晶度為11. 3%，說明疏水化雙改性淀粉中加入復(fù)合多元醇后其無序化程度增強(qiáng)，這對(duì)于改善淀粉加工成型性能是非常有利的?！　?19復(fù)合多元醇塑化改性淀粉的熱行為iectrnic潘淀粉是具有一定剛性的高分子材料，玉米淀粉的玻璃化溫度（Tg）在180°C以上，高于其熱分解溫度，因此不易于加工成型。而相對(duì)分子質(zhì)量小的多元醇可以滲透到淀粉分子內(nèi)部，與淀粉以氫鍵方式結(jié)合，破壞淀粉分子原有的規(guī)則雙螺旋結(jié)構(gòu)，降低淀粉的玻璃化溫度，對(duì)淀粉起到塑化作用。報(bào)導(dǎo)171，碳原子數(shù)少的多元醇與淀粉共混物的柔性好，碳原子數(shù)多的多元醇與淀粉共混物的剛性增加；因此，選擇乙二醇和丙三醇的復(fù)合增塑體系。是復(fù)合多元醇塑化改性淀粉的DSC熱分析曲線。由可以看出，其玻璃化溫度范圍為87. 93.97°C，玻璃化溫度達(dá)到能在常規(guī)塑料機(jī)械上加工的條件?！　?.4降解膜材料的性能對(duì)降解膜材料的性能進(jìn)行測試81，結(jié)果見表1.表1顯示了該降解膜優(yōu)良的物理性質(zhì)以及加工使用性能，膜的低吸水率證明了淀粉疏水化雙改性的作用。　　相對(duì)于LDPE膜的透光率（70 %以上）該降解膜的透光率較差；這是由于PCL的性質(zhì)以及添加了大量淀粉的緣故，但作為普通包裝膜其性能是滿足要求的。　　2.5降解膜的生物降解性能降解膜的生物降解性能見。　　由可見在120d的土埋生物降解過程中，膜失重率在70%以上，拉伸強(qiáng)度也基本喪失。由于2，PCL有完全生物降解性，因此可以認(rèn)為淀粉/PCL共混膜是可以完全生物降解的?！　”?完全生物降解塑料膜的物理力學(xué)性能測試項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)條件測試結(jié)果熔點(diǎn)廠C DSC法，升溫速度10熔體質(zhì)量流動(dòng)速C負(fù)荷21.脆化溫度/C溫度范圍一50-0CAt=4透光率/%光波長=440質(zhì)量吸水率/ C去離子水浸泡24透濕率/g.-2相對(duì)濕度90%，25拉伸強(qiáng)度/MPa撕裂強(qiáng)度/N斷裂伸長率/抗沖擊強(qiáng)度/kJ°m是降解膜生物降解前和生物降解60d時(shí)的表面SEM照片（放大5 000倍）。由可以看出，降解前膜表面均勻致密，顯示出淀粉與PCL良好的相容性；而經(jīng)過60d的生物降解，其表面粗糙，出現(xiàn)了大小不一的孔。這從另一角度證明了該膜材料優(yōu)良的生物降解性?！　?結(jié)論利用交聯(lián)和偶聯(lián)劑處理相結(jié)合的雙改性方法，可以研制出具有疏水親油性的改性淀粉，這為提高淀粉與聚己內(nèi)酯的相容性奠定了基礎(chǔ)；復(fù)合多元醇可以降低雙改性淀粉的結(jié)晶度和玻璃化溫度，改善淀粉的機(jī)械加工性能。淀粉/PCL熱塑性完全生物降解塑料膜的物理性能和力學(xué)性能較為優(yōu)良，在包裝膜材料方面具有一定的實(shí)用價(jià)值。該降解膜的主要成分（淀粉，PCL）均有良好的生物相容性，這對(duì)于真正解決塑料廢棄物所造成的環(huán)境污染問題有一定實(shí)際意義。