結(jié)晶對(duì)異氰酸酯反應(yīng)型熱熔膠固化的控制作用

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結(jié)晶對(duì)異氰酸酯反應(yīng)型熱熔膠固化的控制作用崔燕軍，洪玲，王新靈，唐小真（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海200240）應(yīng)型熱熔膠（RHMA），對(duì)固化前后不同結(jié)晶度預(yù)聚物的微結(jié)構(gòu)表征和粘接性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：預(yù)聚物結(jié)晶形態(tài)為球晶；較高結(jié)晶度的RHMA表現(xiàn)出較高的初枯性能；結(jié)晶結(jié)構(gòu)對(duì)溫氣在熱熔膠中的擴(kuò)散有阻礙作用，從而可以控制RHMA的后固化反應(yīng)速率，結(jié)晶含量高的RHMA后固化速率較慢，達(dá)到最大的后固化強(qiáng)度需要20d甚至更長(zhǎng)的時(shí)間；后固化交聯(lián)體系的WAXD譜圖中仍然可以看到結(jié)晶的衍射峰，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，局部的交聯(lián)反應(yīng)使結(jié)晶度逐漸減小，但在后固化的聚氨酯脲結(jié)構(gòu)中結(jié)晶結(jié)構(gòu)始終存在。因此，結(jié)晶鏈段對(duì)初粘性能和RHMA的后固化性能有較大的貢獻(xiàn)?！　≌硠┖蛷椥泽w的研究。　　h基的異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)形成脲、縮縮二脲和脲基甲酸反應(yīng)型熱熔膠（RHMA）是近年來(lái)在傳統(tǒng)熱熔膠基礎(chǔ)上研究發(fā)展起來(lái)的一種新型粘合劑，它具備了傳統(tǒng)熱熔膠初粘性能良好和反應(yīng)型粘合劑后固化性能好的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有無(wú)溶劑無(wú)毒固化迅速、施膠簡(jiǎn)便等突出特點(diǎn)，因而在汽車(chē)、制衣、包裝、電子等工業(yè)領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。按主體聚合物種類(lèi)來(lái)劃分，RHMA包括氰基丙烯酸酯類(lèi)聚硅氧烷類(lèi)以及異氰酸酯類(lèi)等3大類(lèi)，其中異氰酸酯類(lèi)RHMA粘接基體材料廣泛，高低溫性能均佳，是當(dāng)前研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)?！　‘惽杷狨ヮ?lèi)RHMA的主要成分是由聚酯或聚醚多元醇和二異氰酸酯合成的端異氰酸酯基預(yù)聚物，熔融施膠后快速固化具有一定的初粘強(qiáng)度，在進(jìn)一步的后固化中濕氣擴(kuò)散進(jìn)入粘合劑，與預(yù)聚物端酯，使線性的預(yù)聚物低分子形成交聯(lián)的大分子結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出比傳統(tǒng)的熱熔膠更理想的耐高溫耐溶劑性能。如果用結(jié)晶性的聚酯制備異氰酸酯預(yù)聚物，熱熔膠將表現(xiàn)出較好的初粘性能，但后固化速度由于濕氣分子難以擴(kuò)散進(jìn)入而變得很慢，甚至固化不充分；如果預(yù)聚物完全不結(jié)晶，初粘性能可能會(huì)很差。預(yù)聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)對(duì)其初粘性能、固化行為、后固化粘接強(qiáng)度都有很關(guān)鍵的影響，本文通過(guò)對(duì)固化前后不同結(jié)晶度預(yù)聚物的微結(jié)構(gòu)表征和粘接性能的研究，深入探討了結(jié)晶在異氰酸酯類(lèi)RHMA中所起的作用?！　?，通過(guò)模擬分峰處理方法得到的結(jié)晶度如表1所示?！　∮煽梢?jiàn)，所有樣品的衍射峰出現(xiàn)在相同位reserven.http://www.cnki.net固化后固化前置，兩個(gè)衍射主峰出現(xiàn)在Bragg衍射角為21. 4和23.f的區(qū)域，進(jìn)一步說(shuō)明預(yù)聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不會(huì)因PDEA的引入而發(fā)生根本改變；衍射峰強(qiáng)度隨PHA的減少而減弱，說(shuō)明結(jié)晶程度的減弱，定量的結(jié)晶度比較見(jiàn)表1.用DSC測(cè)定的預(yù)聚物熔融熱焓（AHm）如表2所示，A隨PHA含量減少而下降，說(shuō)明結(jié)晶程度的減弱，這與WAXD的測(cè)定結(jié)果一致?！　”?固化后2.2結(jié)晶含量對(duì)RHMA初粘性能的影響基還未來(lái)得及與濕氣反應(yīng)形成有效的化學(xué)交聯(lián)，此時(shí)靠結(jié)晶結(jié)構(gòu)和氫鍵等物理交聯(lián)使其具有初粘力。相對(duì)于熱塑性端羥基聚氨酯熱熔膠，異氰酸酯基封端的預(yù)聚物的氫鍵濃度要低得多，加之極性游離的異氰酸酯基的作用，氫鍵對(duì)初粘性能的貢獻(xiàn)非常小，因而RHMA的初粘力主要取決于預(yù)聚物中的結(jié)晶情況。為了定量描述結(jié)晶含量與初粘性能的關(guān)系，考察了結(jié)晶度與接頭初粘剪切強(qiáng)度的相關(guān)性?！　追N不同結(jié)晶含量RHMA的初粘性能如表3所示，可見(jiàn)結(jié)晶度高的熱熔膠具有較高的初粘力，完全由非晶性聚酯合成的RHMA甚至表現(xiàn)不出熱熔膠應(yīng)有的初粘能力，證明了結(jié)晶結(jié)構(gòu)是初粘性能的主要原因。另外，各種RHMA對(duì)不銹鋼基體的粘接強(qiáng)度都不如對(duì)木材的強(qiáng)度高，這是因?yàn)椴讳P鋼具有比木材更好的導(dǎo)熱性，熱熔膠會(huì)在其表面迅速冷卻結(jié)晶，結(jié)晶程度不如木材表面的預(yù)聚體。　　表3不同結(jié)晶度的RHMA的初粘剪切強(qiáng)度固化3min木材不銹鋼木材不銹鋼2.3結(jié)晶對(duì)固化速率的控制RHMA的結(jié)晶含量決定了其初粘性能，而在后固化階段粘接強(qiáng)度的增長(zhǎng)速率則是由濕氣擴(kuò)散控制的交聯(lián)反應(yīng)程度所決定的。濕氣在熱熔膠中的擴(kuò)散速率必然受到其結(jié)構(gòu)的影響，表4是不同結(jié)晶度的RHMA對(duì)木材基體在不同固化時(shí)間的接頭剪切強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果?？梢?jiàn)wpha=1.00時(shí)的初始粘接強(qiáng)度最大，但在經(jīng)過(guò)3和7d固化之后，其拉伸剪切強(qiáng)度均低于wpha=.80和0.70的樣品。這是由于完全由結(jié)晶性聚酯制備的樣品中，結(jié)晶的形成將阻礙水分子在膠體中的擴(kuò)散。由于結(jié)晶鏈段的有序排列，極性的氨基甲酸酯鏈段和端異氰酸酯基都被排斥在微晶結(jié)構(gòu)的球晶界面上，濕氣的擴(kuò)散進(jìn)入能夠在這一區(qū)域迅速形成取代脲及其他交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這樣一來(lái)由物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)形成的致密固化層阻礙了水分子的更深一步的擴(kuò)散，延遲了固化交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。隨著無(wú)定型組分的混入，固化體系的交聯(lián)密度會(huì)H由9于在粘接剛剛開(kāi)始時(shí)的端異氰酸酯有所下降，相對(duì)于前者水分子較容易擴(kuò)散進(jìn)入膠體內(nèi)層，從而較快地達(dá)到完全固化?！　”? RHMA粘接木材的后固化接頭剪切強(qiáng)度Tab-4Adhesionstrengthofwood固化時(shí)間/d 2.4結(jié)晶對(duì)RHMA后固化粘接性能的影響晶性聚氨酯脲體系的斷裂失效發(fā)生在聚酯球晶的晶界之間，而結(jié)晶形成的物理交聯(lián)在完全固化之后仍然得以保留。通過(guò)對(duì)充分固化RHMA樣品的WAXD和DSC分析，可證實(shí)聚酯結(jié)晶單元的存在。wpha= 1.0（和Q50的RHMA在預(yù)聚物、7d固化以及28d固化階段不同樣品的DSC降溫結(jié)晶曲線如所示。由可見(jiàn)，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，結(jié)晶峰逐步縮小，但在經(jīng)過(guò)28d充分固化之后對(duì)應(yīng)于微晶鏈段的結(jié)晶峰仍然存在。固化反應(yīng)引起的化學(xué)交聯(lián)擴(kuò)展可能會(huì)對(duì)體系的結(jié)晶結(jié)構(gòu)有所影響，端基反應(yīng)的進(jìn)行使原來(lái)的有序排列受到破壞，隨著固化反應(yīng)在熱熔膠內(nèi)部的進(jìn)行，整個(gè)體系的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)密度增加，而結(jié)晶結(jié)構(gòu)的微區(qū)逐漸受到限制，結(jié)晶程度有所減小。同時(shí)，隨著固化時(shí)間增長(zhǎng)，起始結(jié)晶溫度tc向低溫方向偏移。這是由于化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)密度隨固化反應(yīng)的進(jìn)行而增加，在熔體降溫結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶鏈段的排列受到交聯(lián)鍵的牽制，固化程度越高，化學(xué)交聯(lián)對(duì)結(jié)晶的牽制越明顯，結(jié)晶時(shí)的過(guò)冷程度越大?！　AXD對(duì)不同結(jié)晶含量的RHMA在不同時(shí)間的結(jié)晶度研究與DSC測(cè)試結(jié)果相吻合，如表1和所示。后固化的RHMA的X射線衍射圖譜證實(shí)了結(jié)晶結(jié)構(gòu)的存在，并且結(jié)晶形態(tài)與預(yù)聚物大致相同，只是在衍射強(qiáng)度上有所減弱。由可見(jiàn)，含有結(jié)晶鏈段的RHMA的后固化粘接性能均優(yōu)于完全由無(wú)定型聚酯合成的樣品，這進(jìn)一步說(shuō)明結(jié)晶在后固化膠體中的存在，使交聯(lián)聚氨酯脲成為重新分布的微晶區(qū)域與化學(xué)交聯(lián)單元的結(jié)構(gòu)，更細(xì)微的相結(jié)構(gòu)分析有待進(jìn)一步的研究?！　?結(jié)論的異氰酸酯RHMA，聚酯的微晶鏈段在合成RHMA和濕固化之后仍然存在，晶型仍為球晶。結(jié)晶含量較高的RHMA表現(xiàn)出較好的初粘性能，對(duì)不銹鋼和木材兩種導(dǎo)熱性不同的基體的初粘性能比較發(fā)現(xiàn)：結(jié)晶性RHMA對(duì)木材的粘接性能更好。RHMA在后固化階段的固化速率由濕氣的擴(kuò)散控制，結(jié)晶的存在阻礙了濕氣在膠體中的擴(kuò)散，結(jié)晶含量較高的RHMA較慢達(dá)到最終粘接強(qiáng)度。經(jīng)過(guò)充分固化的RHMA形成了化學(xué)交聯(lián)和微晶區(qū)域連續(xù)分布的結(jié)構(gòu)，結(jié)晶對(duì)RHMA的后固化性能有一定