改性聚酰胺樹脂的合成及其在熱熔膠領域的應用

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江蘇石油化工學院學報改性聚酰胺樹脂的合成及其在熱熔膠領域的應用杜郢（江蘇石油化工學院化學工程系，江蘇常州213016）性能優(yōu)異的韌性難燃聚酰胺樹脂。該產品可作為熱熔粘合劑廣泛應用于電子電器。汽車。熱縮材料等領域。由于合成中采用來源豐富的國產原料，并適量加入廢聚酯，大大降低了原料成本。測試和應用試驗表明，產品性能已達到進口同類產品水平。因此該產品具有較大的應用潛力，其經(jīng)濟效益和社會效應顯而易見?！　【埘０沸停≒A型）熱熔粘合劑是一種熔融范圍窄，軟化點高，具有良好電性能、難燃性、耐油性和物理機械性能的快速固化型熱熔粘合劑。該產品具有很高的附加值，近年來市場的需求量越來越大，廣泛應用于制鞋、服裝、電子電器、汽車、熱縮材料及機械等行業(yè)。　　聚酰胺熱熔粘合劑可分為兩大類：一類為高分子聚酰胺熱熔粘合劑，即：尼龍熱熔膠；另一類為低分子聚酰胺熱熔粘合劑，由脂肪酸的二聚體或三聚體與有機胺縮合而成。高分子聚酰胺熱熔粘合劑主要用于無紡布和服裝襯。它可涂敷、點布于底襯布上，經(jīng)壓燙即可與面料進行熱粘合，制成的服裝挺拔，平整，耐穿。而低分子聚酰胺熱熔粘合劑則可廣泛應用于電子、電器，汽車，熱縮材料，制鞋，皮革粘接等對膠粘劑要求較高的領域。本課題研究的產品屬低分子聚酰胺熱熔粘合劑?！　‰S著我國國民經(jīng)濟的發(fā)展，人民生活水平的不斷提高，彩電已成為家庭必備品，汽車也開始逐步進入家庭，信息時代的到來，使得通訊事業(yè)迅猛發(fā)展。這些無疑都為低分子聚酰胺型熱熔粘合劑的應用提供了廣闊的應用市場?！　獾牡头肿泳埘０窡崛壅澈蟿?，已在很多方面得到了應用，并有大量產品占領了國內市場?！　∪纾簢鴥仍诓孰娖D線圈生產中所使用的聚酰胺熱熔粘合劑就大部為進口產品；電纜護套用聚酰胺熱熔粘合劑進口價高達十幾萬元人民幣/噸。目前國產低分子聚酰胺主要用于印刷油墨和涂料中，且品種少、質量差，在室溫呈脆性，軟化點、粘度也較低。對于以上的一些特殊用途，這些樹脂難于達到要求。本課題旨在合成出適應于不同應用場合的，電性能優(yōu)異的韌性難燃聚酰胺樹脂，使其能夠替代進口產品，應用于一些特殊領域?！　?合成路線的設計本課題采用國產低分子聚酰胺樹脂為基本原料（以下簡稱基礎樹脂）選取脂肪族二元酸和不同的交聯(lián)劑對其進行接枝、交聯(lián)，篩選出適合本合成用的交聯(lián)劑，并利用正交設計考察反應條件和接枝、交聯(lián)劑用量對產品性能的影響，從而得出合成目的產品的最佳反應條件。　　基礎樹脂是由二聚油酸和乙二胺反應制得的線性無規(guī)則聚酰胺，其平均分子量M=2700g/mol軟化點為（105~120）K分子重復單元5~7個。由于其分子量較低，分子呈線性，所以粘度和軟化點遠遠低于使用要求。而且，該基礎樹脂中亞甲基1：擂女ir河山人ni高級工師ig從事多e年熱厲研究工s作Ved.http://www.cnki.net〕―+交聯(lián)劑一>目的產品數(shù)與酰胺基數(shù)目的比值較低，分子呈脆性34.通過接枝、交聯(lián)反應后，可使其黏度、韌性、軟化點得到不同程度的提高，從而達到使用要求。具體反應方程式如下：接枝反應發(fā)生在二元酸的一個羧基和基礎樹脂酰胺基上氮原子的一個活潑氫之間，通過脫水、?；纬闪耸灏方Y構。這一方面可以增加分子量，使產品軟化點升高，另一方面，由于增加了分子之間距離，減少了氮原子上的活潑氫，使分子間形成氫鍵的能力有所減弱，因而提高韌性?！　∮捎诘谝徊椒磻薪又β实南拗萍爱a品中游離二元酸的存在，使得其粘度、軟化點和韌性不能達到目的產品的要求。故以交聯(lián)劑與其進一步反應，使帶有二元酸支鏈的大分子部分交聯(lián)，進一步提高產品的軟化點、粘度和韌性。這步反應的關鍵是交聯(lián)劑的用量，過大會使大分子形成體形結構，不熔、不溶，過小達不到目的。通過改變它的用量，可以控制交聯(lián)程度?！　∑沸阅芘c原料配比、反應時間及反應溫度有密切的關系為減少實驗工作量，抓主要矛盾，在探索實驗的基礎上，選定反應溫度、常壓反應時間和交聯(lián)劑品種，固定基礎樹脂加量，利用正交設計考察二元酸、交聯(lián)劑加量和減壓反應時間對產品性能的影響，并確定最佳合成條件2實驗部分2.1實驗原料基礎樹脂010：浦江樹脂廠；二元酸：沈陽市試劑二廠；交聯(lián)劑：上?；瘜W試劑站中心化工廠；廢聚酯：舊礦泉水瓶；催化劑：自制?！　?.2實驗步驟特定反應條件下常壓反應一定時間后，再抽一定時間真空。在接枝后的產品中加入一定量的交聯(lián)劑，在特定條件下常壓反應一段時間后，再減壓反應一定時間?！　?.3產品性能測試及表征28―587方法測試；熔融粘度：本實驗室根據(jù)ASTMD1084― 1988方法測試；剪切強度：本實驗室根據(jù)ASTM D1002―72方法測試；難燃性：美國UL公司測定；破壞電壓：化工部測試中心測定；體積電阻：化工部測試中心測定。　　3結果與討論根據(jù)應用領域的不同，在不同正交設計條件下，分別篩選出三種最佳合成條件（其具體正交設計過程另文報道）在三種最佳條件下可得到三種應用于不同領域的產品，其主要產品性能見表1.表i本實驗室合成的三種產品的主要性能項目軟化點/°C粘度/剪切強度/其中：PA1主要用于彩電偏轉線圈的粘接、固定，并已通過美國UL認證。目前彩偏廠使用的該類產品多為日本、南韓進口產品，其進口價格為（3~6）萬元/噸不等。本實驗室合成的產品，其性能與同類進口產品相當，而原材料成本僅（1.0 ~1.2）萬元/噸，其經(jīng)濟效益和社會效益顯而易見。自制產品與進口產品性能比較見表2.表2用于彩偏的合成PA1產品與進口樣品性能比較項目合成PA1進口樣品指標軟化點/°C熔融粘度/剪切強度/難燃性破壞電壓/體積電阻/該產品經(jīng)上線使用，各項指標均已達到要求。PA2為用于汽車濾芯器生產的熱熔膠產品。　　使用中要求該產品具有極高的粘度、極強的內聚力并能快速固化對軟化點的要求則更高。自制產品與進口產品性能比較見表3.1按S定物質的量比稱取基礎樹脂和二元酸c在lishingHouse.Allrightsreserved.http表3用于汽車濾芯器的合成PA2產品與進口樣品性能比較項目調節(jié)后PA2進口樣品指標軟化點/粘度/剪切性能/測試及應用結果表明，該產品完全可以滿足汽車濾芯器生產線的要求，取代進口產品?！　A3為應用于熱縮材料，特別是通訊電纜、電力電纜的一種熱熔粘合劑。使用中要求其軟化點與熱縮材料的熱收縮溫度相配，并與熱縮材料有很好的親和力，同時具有很好的柔韌性和電性能。自制產品與進口產品性能比較見表4.表4用于熱縮材料的合成PA3產品與進口樣品性能比較項目調節(jié)后PA3進口樣品指標軟化點/1剪切強度破壞電壓/體積電阻（°cm）低溫柔韌性（一不脫膠該產品在合成過程中加入適量廢聚酯，因此原料成本大大降低，而同類進口產品的價格高于10萬元/噸。應用實驗表明，此3種產品完全可以替代同類進口產品，為企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟效益?！　?結論以國產低分子聚酰胺樹脂為基本原料，經(jīng)過接枝、交聯(lián)改性，在不同合成條件下，合成出適應于不同應用場合的三種電性能優(yōu)異的韌性難燃聚PA1主要用于彩電偏轉線圈的粘接、固定；PA2為用于汽車濾芯器生產的熱熔膠產品；PA3為應用于熱縮材料，特別是通訊電纜、電力電纜的一種熱熔粘合劑?！　”竞铣僧a品原料成本低，其性能與同類進口產品相當，完全可以替代同類進口產品在生產線上應用，為企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟效益?！　『铣芍胁捎帽倔w聚合，使體系中無溶劑，避免了溶劑分離、回收等后處理問題和環(huán)境污染問題，操作工藝簡單易行。